Ο μύθος για τον καθαρμό του Αλκμέωνα είναι ο χαρακτηριστικότερος για το πώς αντιλαμβανόταν ο αρχαίος άνθρωπος τον καθοριστικό ρόλο του Αχελώου στην περιοχή. Το νερό, πάντα πολύτιμο για τον άνθρωπο, θεωρούνταν στην ελληνική μυθολογία, όπως και σε πολλές θρησκείες ακόμα και σύγχρονες, σαν στοιχείο κάθαρσης. Δεν θα μπορούσε αυτό παρά να ισχύει και για τα νερά του θεού Αχελώου. Σύμφωνα με τη μυθολογία, ο μητροκτόνος Αλκμέωνας προκειμένου να απαλλαγεί από το βαρύ του αμάρτημα και να αποκτήσει την ψυχική του ηρεμία, θα έπρεπε να εγκατασταθεί σε τόπο που δεν τον είχε δει ο ήλιος μέχρι την ημέρα τη μητροκτονίας. Έτσι, μετά από πολλές περιπλανήσεις έφτασε στις πηγές του Αχελώου, ο οποίος ανέλαβε το έργο του καθαρμού του, του πρόσφερε για σύζυγο την κόρη του και ένα χώρο εγκατάστασης στις εκβολές του. Εκεί μόλις έφθασε ο Αλκμέωνας ένοιωσε πλήρη ηρεμία. Ο τόπος αυτός δεν ήταν άλλος από αυτόν που είχαν δημιουργήσει οι προσχώσεις του ποταμού και μάλιστα σε μικρό χρονικό διάστημα αφού όπως υποδηλώνει ο μύθος δεν υπήρχε την εποχή του εγκλήματος.

Για το πώς γινόταν αντιληπτή τόσο η σημασία της Λ/Θς όσο και ο τρόπος της διαμόρφωσής της, είναι χαρακτηριστικός ο μύθος της νικηφόρας πάλης του Ηρακλή με τον Αχελώο, κατά την οποία του έκοψε από το κεφάλι του, που ήταν ταύρου, ένα κέρατο Για να επανακτήσει το κέρατο αυτό ο Αχελώος πρόσφερε στον Ηρακλή το κέρατο της Αμάλθειας που είχε στην κατοχή του.
Ρητά ο αρχαίος μύθος ορίζει ότι ο Ηρακλής έσπασε το αριστερό κέρατο . Αυτό παρίσταται όχι τυχαία σε όλες τις σωζόμενες εικόνες που αφορούν το μύθο. Η μετατόπιση της εκβολικής κοίτης του ποταμού αυτού γίνεται προς τα δεξιά του και με αυτό τον τρόπο παρίστατο το γεγονός ότι ενώ αριστερά του ο ποταμός άφηνε γόνιμα εδάφη, λιμνοθάλασσες, πηγή ψαριών και αλατιού δεξιά του προκαλούσε πλημμύρες και καταστροφές.